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有机硅化合物由于其自身的独特性质，如低毒性、亲电性、共价半径大和亲酯性，近年来，在合成、农业化学、材料科学和药物化学，受到人们大量关注。相比于消旋有机硅化合物的合成，构建具有光学活性有机硅化合物仍具有相当的挑战性。
过渡金属催化的不对称烯丙基化反应由于在构建一个立体中心的同时能引入一个有利于后期进行大量修饰的烯丙基官能团，在有机合成中应用广泛。近年来，利用CuH催化剂与不饱和烃现场产生的催化量的金属铜物种替代传统化学计量的金属有机试剂的策略由于具有高度步骤经济性及优异的官能团兼容性，收到了人们的青睐。鉴于有机硅化合物在众多领域的重要用途结合CuH催化的显著优势，近年来CuH催化的有机硅烷的不对称氢胺化、氢硼化、氢硅化也陆续被报道(图1 a-c)。基于不对称烯丙基化反应的重要性，最近，东北师范大学熊涛教授在其前期CuH化学的研究基础，实现了Cu-H催化条件下以易获得的乙烯基硅烷作为潜在的亲核试剂实现了对映选择性氢烯丙基化反应，来合成重要的含手性α-烯丙基硅烷（图1 d）。
图1. CuH催化不对称转化为手性有机硅烷和苯乙烯的不对称加氢烯基化
（图片来源：EurJOC）
以CuCl为催化剂，(R,R)-PhBPE为配体，在添加PMHS、LiOtBu条件下，以良好到优秀的对映选择性得到α-烯丙基取代有机硅烷（图2）。该反应条件温和，底物普适性较好，对含不同取代基的烯丙基磷酸脂，苯环上带有供电子或吸电子基团都具有良好耐受性，以良好至优异的产率和一般至优异的对映选择性提供一系列产物，如3a–3m。此外，对于含胡椒环基和苯并噻吩杂芳基烯丙基磷酸脂是有效底物,如3n–3o。除芳基取代外，作者还发现烷基取代及简单的烯丙基磷酸脂也适用于该反应，如3t–3v。除了芳基取代有机硅烷，三烷基取代和含烷氧基硅烷也适用于该反应，如3p–3s。产物3t绝对构型通过HPLC光谱与先前报道进行比较来确定。当反应扩大到克级规模时，也能够以75%收率和88%对映选择性得到产物（图3）。
图2. 有机硅烷和烯丙基亲电子试剂的底物范围
（图片来源：EurJOC）
根据先前文献报导，提出了以下反应机理（图3），首先CuCl、LiOtBu、双齿膦配体和硅烷，生成手性L*CuH物种，对乙烯基硅烷1进行区域选择性和对映选择性插入，得到手性α-烷基铜中间体。然后该物质被烯丙基磷酸酯2捕获以产生3，同时产生烷氧基铜物质。这种所得物质与氢硅烷的σ键复分解再生手性L*CuH催化剂并完成催化循环。
图3. 克级实验及可能反应机理
（图片来源：EurJOC）
总之，作者开发了一种温和且有效的乙烯基硅烷亲核试剂与烯丙基磷酸酯的不对称氢烯丙基化反应。该策略可以以高化学选择性和对映选择性得到一些列具有手性的有机硅烷。利用这些有机硅烷作为潜在的亲核试剂，通过碱金属催化与其他亲电试剂偶联，从而获得重要的光学活性的硅烷的研究还在进行，将在以后进行报道。
论文信息：
Copper-Catalyzed Asymmetric Hydroallylation of Vinylsilanes
Simin Wang, Qiao Zhang, Junbo Niu, Xiaobing Guo, Tao Xiong,* and Qian Zhang
European Journal of Organic Chemistry
DOI: 10.1002/ejoc.202101575
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